闫强课题组:发展光点击原位自组装(LISA)构建层级可调的螺旋组装体系

发布时间:2021-06-08 

 

 螺旋是自然界中普遍存在的一类精美且有序的结构实体。研究分子的螺旋自组装不仅能够助力我们理解天然手性的形成,也为我们制备手性传感器、手性催化剂、手性光学器件提供有效方法。然而,目前大多数通过自下而上构建螺旋型组装形态的报道都是采用传统后组装的方法,即将分子合成和分子组装的过程从时间尺度上隔离开,但这类方法存在溶液处理步骤繁琐、组装浓度低的缺点。

 近年来原位自组装的策略兴起,这种策略可使得分子的聚合过程和大分子的组装同步进行,既可省略产物分离提纯与溶液加工的冗长步骤,又可通过聚合参数(如反应时间或聚合度等)可控地调节组装形态,应用广泛。其中最具代表性的一类方法是“聚合诱导自组装(polymerization-induced self-assembly, PISA)”。利用这种方法能够规模化、快速制备诸如球形胶束、蠕虫状胶束、囊泡、甚至双连续相等聚合物纳米粒子。然而该策略也存在难以克服的瓶颈,在构建具有复杂超结构的组装形态上,如螺旋或超螺旋结构中,难以发挥作用。

图1. 第一类(PISA)与课题组发展的第二类原位自组装策略(LISA)的机制对比。

 近期,复旦大学闫强课题组利用合成化学中的点击反应开发了第二类聚合物原位自组装策略——光点击原位自组装(Light-click In-situ Self-Assembly, 命名为LISA),这种策略仅需两种带有光点击基团的大分子作为前体,可指导前体间的点击偶联反应和偶联物的组装过程同步化,依序构建遍历的聚合物组装形态并通过光反应时间调控相结构演化顺序(图1)。课题组前期成功利用LISA策略获得了对球状粒子、柱状粒子和囊泡体的原位装配(详见Macromolecules 2017, 50, 4276-4280)。时隔四年,该团队将这种策略拓展到对螺旋超结构组装体系的构建上,并通过调控光照时间精确操纵了螺旋组装体的螺旋层级和多级螺旋度控制,打破了其它原位组装方法难以适用于螺旋结构的瓶颈。整个组装过程仅需末端分别修饰四氮唑和马来酰亚胺的前体分子(E45Az和MCV)参与,二者在光照下发生光点击偶联并同时引发偶联聚合物的溶液组装,可直接形成具有精确超螺旋结构的纳米纤维(图2)。其中超螺旋粗纤表现出典型的左手螺旋性(M型),螺距为68纳米、螺角为62°;相反,组成该超螺旋粗纤的是多重右手螺旋的细纤(P型),其螺距和螺角也截然不同,分别为30纳米和42°。

图2. 利用LISA方法以E45Az和MCV为前体分子直接构建螺旋纳米纤维。

 为了研究这种螺旋超结构的形成机理,研究人员用TEM跟踪了反应过程中的组装体形貌演变过程。结果表明随着反应的进行,在组装早期先形成单根非螺旋纳米纤丝(non-helical nanofilament),其后该纤丝逐渐螺旋化转变为单股螺旋纳米丝(single-stranded helical fibril),并通过相互缠绕降低表面能形成多股螺旋纳米丝(multi-stranded helical fibril),并最终演变为超螺旋纳米线(superhelical fiber)。深入研究进而发现这种螺旋层级的上升可以通过外部施加的光照时间来精确调控,光反应程度与螺旋组装形态直接相关(图3)。而且,螺旋组装体的各个形态阶段都是热力学稳定的,可通过开闭光刺激的方式,使螺旋组装过程暂停或重新开始(pause-and-restart self-assembly),具有良好的ON-OFF光控能力。

 而且,这种策略还具有对前体分子的普适性,通过组装基元的结构裁剪,研究人员还发现调节其中一个前体分子携带聚乙二醇链(PEG)的长度可以调控组装体的螺旋形貌。当降低PEG链长时,可获得螺旋纳米环组装结构;而增加PEG链长仅能获得非螺旋纳米纤丝结构,其机理涉及PEG链长对组装体外壳的空间阻碍效应,这为螺旋或超螺旋组装体复杂结构的制备与调控提供了新思路(图4)。

图3. LISA策略对螺旋组装体的光控形貌演化调控与相转变过程。

图4. MCV与不同分子量的EnAz反应组装的结果:(a) E113Az:单股非螺旋纳米线;(b) E80Az:多股螺旋纳米线;(c) E23Az:螺旋纳米环。

 这一成果近期发表在Macromolecules上(详见Liang Chen, Xuefeng Li, and Qiang Yan*. Light-Click In Situ Self-Assembly of Superhelical Nanofibers and Their Helicity Hierarchy Control. Macromolecules 2021, doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00197.),复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室为第一单位,论文通讯作者是闫强研究员,第一作者为陈亮博士,博士生李雪凤参与了课题研究。论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c00197