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潘翔城课题组在氧气引发和调控的可控自由基聚合体系研究方面取得新进展
2018-07-02 | 【】【关闭

活性聚合(living polymerization最早于1956年由Szwarc提出,在短短几十年的时间里,活性聚合迅猛发展,尤其是活性/可控自由基聚合迅速成为高分子合成领域的研究前沿。然而在自由基聚合反应中,氧气是一个有效的自由基淬灭种,故而自由基聚合反应需要在无氧条件下进行。目前清除氧的方法主要有:向体系中通氮气、冷冻抽排等、或使用化学试剂将氧气消耗或进行转化([1] Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55 (14), 4500-4503. [2] Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56 (44), 13852-13856.),这些瓶颈限制了可控自由基聚合反应在各个领域的发展和工业上的大规模应用。

       为解决氧气抑制自由基聚合反应,潘翔城课题组提出使用氧气引发并调控自由基反应,借助烷基硼在氧气下自氧化产生乙基自由基为核心机理,使用RAFT链转移剂(CTA)实现活性自由基聚合,无需任何脱氧工艺,可在室温并完全暴露在空气的环境下,短时间(15分钟)内使聚合反应完成,获得的聚合物与理论分子量吻合,并具有较窄的分子量分布。

1a-b. 氧气引发和调控活性自由基聚合机理;图1c. 高通量筛选反应条件

因反应不用做任何前处理,在96孔板中便可实现高通量对反应条件的筛选,对CTA的不同结构和单体进行排列组合,发现最适合的聚合反应条件。进一步地可以使用高通量合成技术在一小时中即可实现对数十种聚合物(均聚物、共聚物和嵌段聚合物)的高效可控合成。

该反应并首次实现使用氧气作为外界调控手段,可对聚合反应进行开关。在完全氮气保护下的反应,没有聚合反应的发生;一旦通入氧气,聚合反应则启动。利用在氧气环境下,易于产生自由基这一特性,同时还开发了一种方便快捷的聚合物涂写技术,该项研究为开拓新的聚合方法提供了一条温和、快速、高效的途径。

 

图2. 氧气“开/关”式调控活性自由基聚合反应;表面涂写及聚合物薄膜的表征

以上研究结果近期发表于化学领域权威期刊《德国应化》(Angew. Chem.)上。详情请见:Oxygen initiated and regulated controlled radical polymerization under ambient conditions Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201805212

 

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