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闫强课题组Angew. Chem.(Hot Paper): 基于受阻路易斯对原理打造第二代CO2响应性聚合物体系
2018-06-19 | 【】【关闭

        气体响应性聚合物系统自被开发以来,一直广受高分子领域学者的关注,其主要原因是对气体的合理利用或转换将是未来能源化学的一个重要方向,有望彻底解决工业或生活废气的污染问题,实现气体可持续性的循环利用,大幅降低气体污染物对环境的永久性伤害。这其中,由于CO2气体所带来的温室效应对大气环境产生的不可逆损害,对CO2气体的充分开发与利用是科学家现阶段最为关心的对象。

 

 

Scheme 1. 第一及第二代CO2响应性聚合物体系机理示意图

        2011年,闫强、袁金颖等首次开发了含脒侧基型嵌段共聚物,利用有机脒基团在溶液中对CO2气体的可逆质子化/去质子化效应,成功制备了第一代CO2响应性聚合物体系(Angew. Chem. Int. Ed. 2011,50, 4923;Angew. Chem. Int. Ed. 2013,52, 5070),并引发了国内外学者对CO2响应性聚合物材料研发的广泛关注和追踪。但是,随着相关响应性聚合物材料的不断制备,所有体系依托的CO2分子响应机理始终停留于Brønsted酸碱理论上,即CO2分子作为一种气体性Brønsted弱酸应答聚合物中相应的Brønsted碱性基团,从而实现气体敏感功能(如Scheme 1a所示)。第一代CO2响应性聚合物本质上是基于质子给体-供体间的平衡反应,但由于CO2的Brønsted弱酸性,大部分CO2响应性材料都存在响应弛豫时间过长、可逆性与重复性低或不必要的逆反应等缺陷,对材料的稳定使用和长寿命循环产生了不利影响。

Scheme 2. 第二代CO2响应性聚合物催化示意图

        为解决这一长期困扰,闫强课题组打破传统Brønsted酸碱理论制备CO2响应性聚合物的桎梏,利用受阻路易斯酸碱对原理(FrustratedLewis Pair Chemistry)成功打造了第二代CO2响应性聚合物体系(如Scheme 1b所示)。该体系内含有两种聚合物单元,一种为含硼的路易斯酸给体聚合物,另一种为含磷的路易斯碱供体聚合物,二者共混后由于含硼侧基与含磷侧基上大体积基团的空间位阻效应(受阻路易斯对),二元共聚物不会发生常规的路易斯酸碱对加合,但会产生两种基团间的空位(Gap),该空位的形成可以高度活化尺寸、体积适当的气体分子。当通入CO2气体时,CO2分子可以与含硼基团、含磷基团分别键合,形成CO2桥联结构,活化CO2分子中的高能C=O双键,并产生CO2气体的响应。利用这种方法可大幅加速对CO2气体的响应时间,从第一代的十几分钟加速至十几秒钟;并且能够实现快速、多次循环的可逆性;抑制不必要的逆反应过程。而且,由于这类新型的聚合物在响应CO2分子的同时,还高度活化了惰性CO2的双键,因此该聚合物自组装所形成的纳米颗粒可以直接作为纳米催化剂,催化一系列胺类化学物质的碳酰化过程(如Scheme 2),实现CO2的可持续转化,为未来C1化学的发展提供一条新的研究通路。

        这一研究彻底改变了原有气体响应性聚合物的分子响应机制,为开发新一代气体响应性材料揭示了崭新的途径,并可能对未来CO2的可持续转化利用提供新的视野。

        以上成果发表在化学领域权威期刊 Angew. Chem. Int. Ed.上,复旦大学高分子科学系博士生陈亮、刘仁杰为文章的共同第一作者,闫强主持了该工作并为通讯作者。

详情请见:

Polymer Meets Frustrated Lewis Pair: Second-Generation CO2-Responsive Nanosystem for Sustainable CO2 Conversion

论文链接:Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.20184034.

 

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